馮琳? 陳江楓 玉瓊廣

（廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化集團(tuán)股份有限公司，廣西 南寧 530026）

摘 要 以尿素為催化劑，三聚磷酸鈉為酯化劑對(duì)玉米淀粉進(jìn)行化學(xué)變性，制取低取代 度磷酸酯淀粉，主要研究尿素對(duì)磷酸酯淀粉的催化作用及磷酸酯淀粉的糊化溫度、峰值粘度 等特性指標(biāo)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：尿素對(duì)磷酸酯淀粉的制備具有明顯的催化作用，通過(guò)引 入氨基甲酸酯基團(tuán)，不僅提高了磷酸酯淀粉的取代基，還改善了淀粉的糊化特性，所制備的 含氮磷酸酯淀粉具有優(yōu)異的性能。

關(guān)鍵詞 峰值粘度；糊化溫度；尿素；三聚磷酸鈉；玉米淀粉

尿素作為一種水溶性的有機(jī)胺，對(duì)淀粉的反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用，可以提 高磷酸酯淀粉的反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間。三聚磷酸鈉（STPP）是一種常用磷 酸鹽，適用于磷酸單酯淀粉的制備。磷酸酯淀粉是羧基與磷酯生成的一種酯衍生 物，淀粉磷酸酯一般以鈉鹽形式存在，在水溶液中解離而帶負(fù)電荷，屬于陰離子 淀粉衍生物，是一種很好的乳化劑，即使很低的取代度也能明顯地改變?cè)矸鄣?性質(zhì)。1919 年 kerb 首次用氯氧化磷合成了淀粉磷酸酯，1958 年 Neu Korm 用干 法生產(chǎn)技術(shù)，開發(fā)了單質(zhì)型和雙質(zhì)型（或交聯(lián)型）淀粉磷酸酯，并很快進(jìn)入了工 業(yè)化生產(chǎn)[1]，80 年代后，磷酸酯淀粉在我國(guó)的研究也在不斷的深入，其應(yīng)用領(lǐng)域 也快速的從造紙、紡織擴(kuò)大到食品、建材等行業(yè)。本文以尿素作催化劑、STPP 作酯化劑、反應(yīng)溫度 130~150℃、反應(yīng)時(shí)間 60min、反應(yīng) pH 值 5 為條件，制備 玉米磷酸酯淀粉，著重研究了催化劑和酯化劑用量對(duì)產(chǎn)物粘度、糊化溫度等因素 的影響。結(jié)果表明，尿素對(duì)制備磷酸酯淀粉具有明顯的催化作用，同時(shí)還引入了 含氮基團(tuán)，改善磷酸酯淀粉的性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

（1） 儀器設(shè)備 Brabender Viscograph-E 型粘度計(jì)，德國(guó) Brabender 公司；低溫冷卻循環(huán)泵， 無(wú)錫晟澤理化器械有限公司；PHS-3C 型 pH 計(jì)，上海雷磁儀器廠；電熱恒溫鼓 風(fēng)干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；SS250-A5 型食品粉碎機(jī)，廣東中山好媽咪電 器廠；電子天平，美國(guó)雙杰兄弟有限公司；捏合機(jī)，南寧明陽(yáng)機(jī)械制造有限公司；

（2）淀粉原料 玉米原淀粉，長(zhǎng)春大成公司；

（3） 化學(xué)試劑

鹽酸 10%、STPP、尿素等為工業(yè)級(jí)，硫酸、鉬酸銨、燒堿、硫酸銅、硫酸 鉀、硼酸等為分析純，抗壞血酸為醫(yī)藥級(jí)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）反應(yīng)機(jī)理

酯化反應(yīng)與其它許多化學(xué)變性反應(yīng)一樣是利用淀粉分子中的醇羥基進(jìn)行反 ?廣西科技創(chuàng)新能力與條件建設(shè)項(xiàng)目（桂科能 0895003-3-3） 第一作者：馮琳（1976-），女，遼寧，工程師，學(xué)士，任職于廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化集團(tuán)有限公司，主要從事 淀粉及其衍生物的工藝技術(shù)研究。應(yīng)。組成淀粉的脫水葡萄糖單位具有三個(gè)醇羥基，C6為伯醇羥基，C2和C3為仲醇 羥基，由于淀粉分子中的醇羥基受顆粒結(jié)構(gòu)的影響，其化學(xué)鍵的反應(yīng)活性為C6 ＞C2＞C3[2]，根據(jù)用高碘酸氧化、氫硼鈉脫氫、酸水解淀粉磷酸酯的研究結(jié)果表 明[3]：63％磷酸基與C6原子結(jié)合，28％磷酸基與C2原子結(jié)合，9％磷酸基與C3原 子結(jié)合。在反應(yīng)體系中加入尿素可以提高淀粉和磷酸鹽之間的反應(yīng)效率，尿素不 僅起到催化劑的作用，還可以和淀粉反應(yīng)，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4]，在加熱時(shí)由于尿素 分解產(chǎn)生的氨氣與淀粉發(fā)生反應(yīng)生成了氨基甲酸酯，生成的一部分淀粉磷酸單酯 也可以與氨氣進(jìn)行反應(yīng)，最終生成含有氮取代的磷酸基團(tuán)。尿素和STPP與淀粉 發(fā)生酯化反應(yīng)的機(jī)理如下：

生產(chǎn)工藝：

100g 玉米淀粉倒入捏合機(jī)中，稱取一定量的尿素和 STPP 各溶解于 10ml 水 中，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液 PH 值 5，將溶液噴入淀粉中，捏合攪拌約 10 分鐘，室溫放 置 60 分鐘，使藥品與淀粉充分接觸并滲透入淀粉顆粒，然后在 40~50℃烘干至 淀粉水分≤15%，在 130~150℃條件下將上述淀粉熱處理 60min，取出冷卻至常 溫并增濕至淀粉水分 10~13%，待檢。

（3）檢測(cè)方法

(1）淀粉 Brabender 數(shù)據(jù) 參考 GB/T 22427.7-2008 檢測(cè)方法，使用 Brabender Viscograph-E 型粘度計(jì)， 淀粉漿液含固率為 6%，總體積 450ml，電腦自動(dòng)測(cè)試后保存結(jié)果，讀取峰值粘 度、峰值時(shí)間、峰值溫度、糊化溫度等數(shù)據(jù)[5]；

(2）淀粉磷含量： GB/T 22427.11-2008；

(3）淀粉氮含量： GB/T 22427.10-2008；

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）實(shí)驗(yàn)

1 反應(yīng)試劑添加量：STPP 為 3%，尿素為 0~4%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 1。

由表 2 分析，添加 2%尿素的 STPP 磷酸酯淀粉與不添加尿素的相比，糊化 溫度降低 2.1~4.0℃，峰值溫度降低 1.0~3.6℃，峰值粘度增幅 1.04~1.18 倍，磷 含量增幅 1.23~1.59 倍，表明添加 2%尿素作為催化劑提高了制備磷酸酯淀粉的 反應(yīng)效率，含磷量大幅增加，特性指標(biāo)得到改善。

以峰值粘度為縱坐標(biāo)、STPP 添加量為橫坐標(biāo)作線性回歸圖，添加尿素的回 歸 方 程 為 y=78.1x+413(R2=0.9067) ， 未 加 尿 素 的 回 歸 方 程 為 y=74.6x+346.8(R2=0.892)，隨著 STPP 添加量的增加，峰值粘度呈正增長(zhǎng)，添加 尿素的淀粉峰值粘度增幅更大，但回歸方程中系數(shù) R2≈9.0，數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離較大。 以峰值溫度為縱坐標(biāo)、STPP 添加量為橫坐標(biāo)作線性回歸圖，添加尿素的回歸方 程 為 y=-2.39x+86.7(R2=0.9233) ， 未 加 尿 素 的 回 歸 方 程 為 y=-2.72x+89.64(R2=0.9928)，隨著 STPP 添加量的增加，峰值溫度降低，即在更短的時(shí)間下達(dá)到最高粘度，改善了淀粉的糊化特性，未添加尿素的淀粉峰值溫度 降幅更大。

以磷含量為縱坐標(biāo)、STPP 添加量為橫坐標(biāo)作線性回歸圖，從圖 3 中回歸曲 線可知，STPP 添加量每增加 1%，添加尿素的磷酸酯淀粉磷含量增加 0.155%， 未添加尿素的磷酸酯淀粉磷含量增加 0.0929%，表明添加 2%的尿素有利于 STPP 磷酸酯淀粉磷含量的增加，即添加 2%尿素能夠提高磷酸酯淀粉的反應(yīng)效率。回 歸方程中系數(shù) R2略低，特別是 STPP 添加量為 1%的點(diǎn)，偏離回歸曲線較遠(yuǎn)，磷 含量偏高，從反應(yīng)原理分析，因?yàn)樵矸鄣目臻g位阻較小，有利于磷酸酯親水基 團(tuán)的接入，隨著有效基團(tuán)在淀粉分子上的占位增加，淀粉分子的活性降低，影響 了后續(xù)磷酸酯基團(tuán)的接入。 

將玉米原淀粉、STPP 磷酸酯淀粉、含氮 STPP 磷酸酯淀粉的布拉班德粘度 曲線對(duì)比如圖 4，STPP 添加量為 3%，尿素添加量為 2%。

4 小結(jié)

本文的磷酸酯淀粉是在干法條件下，對(duì)淀粉進(jìn)行熱處理而制備，干法生產(chǎn)的 關(guān)鍵是化學(xué)試劑如何與淀粉完全均勻地混合和恒定的熱處理溫度[6]。從本文數(shù)據(jù) 可知，隨著尿素添加量的增加，淀粉糊化溫度降低、峰值溫度降低、峰值粘度增 加、含氮量增加，當(dāng)尿素添加量為 2%時(shí)，STPP 添加量 3%的磷酸酯淀粉磷含量 達(dá)到最高值 0.5087%。與未添加尿素的磷酸酯淀粉相比，添加 2%尿素的磷酸酯 淀粉：糊化溫度降低 2.1~3.1℃、峰值溫度降低 1.0~3.6℃、峰值粘度增幅 1.04~1.18 倍、磷含量增幅 1.23~1.59 倍、氮含量增加。可見，在使用三聚磷酸鈉 STPP 制 備磷酸酯淀粉時(shí)，尿素的添加不僅提高了酯化反應(yīng)的效率，同時(shí)也提升了磷酸酯 淀粉的糊化溫度、峰值溫度、峰值粘度、磷含量等特性指標(biāo)，優(yōu)化了產(chǎn)品的性能。

參考文獻(xiàn)：

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[2] 張力田.變性淀粉[M](第二舨).廣州:華南理工大學(xué)出版社,1999:6-11,16-24,190-200

[3] Subramanian v’Hoseny R C, P Bramel-Cox. Shear Thinning Properties of Sorghum and Corn Starches[J]. Cereal Chem, 1994,71(3):272-275

[4] Whilster R. L, Beniller J. N, Paschall E. F. Starch: Chemistry and Technology Second edition[M]. New York and Academic Press. Inc. 2004:153-174

[5] 張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用[M].第二版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2007:266-267．

[6] 趙劍飛.磷酸單酯淀粉的性質(zhì)及其在肉類工業(yè)中的應(yīng)用[J].肉類食品,2005(1):51-55